Státnice%20-%20Fyzika%20NMgr:%20Seznam%20okruhů#3.%20Termodynamika%20a%20statistická%20fyzika%20molekulárních%20soustav

Viz též Law of Mass Action na anglické Wikipedii a http://linux.fjfi.cvut.cz/~w/fjfi/tsf/tsf-iso.pdf

V nedegenerovaných polovodičích se toto užívá následovně: np=n<sub>i</sub><sup>2</sup>. Toť vše :(. Důkaz? Rovnice (2.96) ve skriptu k Fyzice polovodičů pro optoelektroniku I, http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/skriptum.pdf (citováno 29. 5. 2012), dostupné z http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/

Přepis z anglické wiki

Přikládám přepis toho, jak tento zákon používají chemici (celkem se shoduje s tím, co je na anglické wiki):

Mějme chemickou reakci v rovnováze (dynamické rovnováze, tzn. rychlost přímé a zpětné reakce jsou shodné) aA+bB ⇌ cC+dD. Rychlost reakce je v = k c<sub>A</sub><sup>α</sup>c<sub>B</sub><sup>β</sup>, kde k je rychlostní konstanta, c<sub>A</sub> je koncentrace látky A a α je dílčí reakční řád. Pro elementární reakce je dílčí reakční řád shodný se stechiometrickým koeficientem [v reakci 2H<sub>2</sub>+O<sub>2</sub>→2H<sub>2</sub>O jsou tyto koeficienty ν<sub>H<sub>2</sub></sub> = -2, ν<sub>0<sub>2</sub></sub> = -1 a ν<sub>H<sub>2</sub>0</sub> = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)].

Dále je definována rovnovážná konstanta K = ∏a<sub>i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup>, kde a = aktivita a ν<sub>i</sub> = stechiometrický koeficient. Aktivitu lze vypočíst z a<sub>i</sub> = c<sub>i</sub>ξ<sub>i</sub>, kde c<sub>i</sub> = koncentrace i-té látky a ξ<sub>i</sub> = aktivitní koeficient. Pro nízké koncentrace je ξ<sub>i</sub> ~ 1 (to znamená, že jednotlivé molekuly látky i příliš neinteragují sami mezi sebou a nepřitahují se).

Pro náš případ chemické reakce aA+bB ⇌ cC+dD je K = a<sub>C</sub><sup>c</sup>a<sub>D</sub><sup>d</sup> / a<sub>A</sub><sup>a</sup>a<sub>B</sub><sup>b</sup>. Konstantě K se říká pravá termodynamická rovnovážná konstanta, a to z toho důvodu, že závisí pouze na teplotě.

K lze vyjádřit i pomocí relativních tlaků: K<sub>p</sub> = ∏p<sub>rel,i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup>, kde p<sub>rel,i</sub> je relativní tlak i-té látky, což je její tlak podělený standardním (atmosférickým) tlakem. Platí K<sub>p</sub> = K / ∏ Φ<sub>i</sub>, kde Φ<sub>i</sub> = fugacitní koeficient. Viz Fugacita na anglické wiki (článek na české je o ničem).

K čemu toto rovnovážnou konstantu využijeme? Přírůstek Gibbsovy energie při chemické reakci se značívá Δ<sub>r</sub>G a je roven Δ<sub>r</sub>G = ∑μ<sub>i</sub>ν<sub>i</sub>. μ<sub>i</sub> = chemický potenciál i-té látky, který je definován jako μ<sub>i</sub> = (dG/dn<sub>i</sub>)<sub>T,P,n<sub>j≠i</sub></sub>.

Lze také však dokázat, že přírůstek standardní Gibbsovy energie (tzn. za standardního tlaku a teploty) je roven Δ<sub>r</sub>G<sup>0</sup> = -RT ln K, a pokud tu reakci lze provádět i v elektrolytu, pak lze ukázat i rovnost Δ<sub>r</sub>G<sup>0</sup> = nFE<sup>0</sup>. n = počet elektronů vyměňujících se při článkové reakci; F = Faradayova konstanta; E<sup>0</sup> = elektromotorické napětí článku.

Pokud jsem tedy schopen spočíst Δ<sub>r</sub>G<sup>0</sup> (a to jde, viz další obsáhlá kapitola), pak spočtu K a vzpomenu si na K = a<sub>C</sub><sup>c</sup>a<sub>D</sub><sup>d</sup> / a<sub>A</sub><sup>a</sup>a<sub>B</sub><sup>b</sup>. Stechiometrické koeficienty získám vyčíslením chemické rovnice, a neznámé jsou tedy koncentrace jednotlivých látek.

Pozn: Δ<sub>r</sub>G<sup>0</sup> lze určit i mnohem jednodušeji :): G je stavová funkce (tzn. nezávisí na to, jakým způsobem se systém do daného stavu dostal, ale pouze na tom daném stavu). Mohu si tedy v tabulkách vyhledat tzv. standardní slučovací Gibbsovu energii látek A, B, C a D (což je v podstatě vazebná energie těch látek = množství energie potřebné k tomu, abych jednotlivé prvky přitlačil k sobě a nechal je vytvořit chemické vazby) a spočtu Δ<sub>r</sub>G<sup>0</sup> = ∑ν<sub>i</sub>Δ<sub>sl</sub>G<sup>0</sup>(L<sub>i</sub>). Δ<sub>sl</sub>G<sup>0</sup>(L<sub>i</sub>) = standardní slučovací Gibbsovo teplo látky L<sub>i</sub> (najdeme jej v tabulkách); L<sub>i</sub>∈{A, B, C, D}

Přepis kapitoly z odkazovaného PDF

No, ale nejspíše budou chtít to chemické odvození, takže směle do něj:

Mějme chemickou reakci A+B ⇌ X+Y. Tahle šipka znamená, že reakce je již v rovnováze, tedy že rychlost doleva je shodná s rychlostí doprava. Toto vyrovnání se stane vždy, jen na SŠ se to zjednodušuje. To, kterým směrem bude reakce probíhat, lze určit pomocí termodynamiky. Při konstantním tlaku a teploty jde o Gibbsovu energii, která se minimalizuje => chceme splnit dG≤0. Připomeňme, že dG = ∑μ<sub>i</sub> dn<sub>i</sub>, kde μ je chemický potenciál látky [je definován jako μ<sub>i</sub> = (dG/dn<sub>i</sub>)<sub>T,P,n<sub>j≠i</sub></sub>] a n látkové množství. V rovnováze je dG = 0.

Podmínku chemické rovnováhy lze také vyjádřit pomocí stechiometrických koeficientů [v reakci 2H<sub>2</sub>+O<sub>2</sub>→2H<sub>2</sub>0 jsou tyto koeficienty ν<sub>H<sub>2</sub></sub> = -2, ν<sub>0<sub>2</sub></sub> = -1 a ν<sub>H<sub>2</sub>0</sub> = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)] s pomocí afinity reakce A: A = ∑μ<sub>i</sub> ν<sub>i</sub>.

Předpokládejme, že látky se chovají jako ideální plyn (IP). Jeho molekulová entropie [celková entropie vydělená počtem částic] je s = S/N = k<sub>B</sub> ln V/N + c<sub>V</sub> ln T. Máme nyní reagující směs IP, každý IP zaujímá shodný objem, shodný reakční prostor a navíc mají i shodné teploty. Proto jejich jednotlivé entropie budou S<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>(...)+... . Dále jednotlivé parciální tlaky budou p<sub>i</sub>=n<sub>i</sub>RT/V = N<sub>i</sub>k<sub>B</sub>T/V, a proto V/N<sub>i</sub>=k<sub>B</sub>T/p<sub>i</sub>. Tlak celé směsi je proto P = k<sub>B</sub>T/V N = k<sub>B</sub>T/V ∑N<sub>i</sub>; zjevně platí p<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>/N p a p = ∑p<sub>i</sub>.

Nyní dosadíme vyjádření V/N<sub>i</sub> do rce pro entropii a využijeme Mayerův vztah C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub> = nR a c<sub>p</sub>-c<sub>v</sub> = k<sub>B</sub>: S<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>k<sub>B</sub> ln p<sub>i</sub> + N<sub>i</sub>c<sub>i</sub><sup>(p)</sup> ln k<sub>B</sub>T + (k<sub>B</sub>ξ<sub>i</sub> + c<sub>p</sub><sup>(p)</sup>)N<sub>i</sub>.

Energii IP známe (U<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>ϵ<sub>0i</sub>+N<sub>i</sub>c<sub>N</sub><sup>(i)</sup>T), kde N<sub>i</sub>ϵ<sub>0i</sub> je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entálpii H<sub>i</sub>=U<sub>i</sub>+p<sub>i</sub>V a Gibbsovu energie G<sub>i</sub> = H<sub>i</sub>-TS<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>k<sub>B</sub>T ln p<sub>i</sub> - N<sub>i</sub>c<sub>p</sub><sup>(i)</sup>T ln k<sub>B</sub>T + N<sub>i</sub>ϵ<sub>0i</sub> - N<sub>i</sub>k<sub>B</sub>Tξ<sub>i</sub>, a nakonec chemický potenciál μ<sub>i</sub> = G<sub>i</sub>/N<sub>i</sub> = k<sub>B</sub>T ln p<sub>i</sub> + μ<sub>0i</sub>(T). Poslední tři členy z předminulého vztahu byly sloučeny do jednoho.

Konečně můžeme vzít vztah pro chemickou rovnováhu ∑μ<sub>i</sub> ν<sub>i</sub> = 0 a dosadit do něj:

∑ν<sub>i</sub>(k<sub>B</sub>T ln p<sub>i</sub>+μ<sub>0i</sub>(T)) = 0 a ∑ν<sub>i</sub> ln p<sub>i</sub>=-1/k<sub>B</sub>T ∑ν<sub>i</sub>μ<sub>0i</sub>(T)) = 0.

Odlogaritmováváním obdržíme ∏ p<sub>i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup> = K<sub>p</sub>(T) = exp(-1/k<sub>B</sub>T ∑ν<sub>i</sub>μ<sub>i</sub>(T)). Veličina K<sub>p</sub>(T) je rovnovážná konstanta a tlaky se vztahují k rovnovážnému stavu.

Zavedeme-li koncentrace látek c<sub>i</sub> = N<sub>i</sub>/N, pak samozřejmě ∑c<sub>i</sub> = 1 a parciální tlaky vyjádříme pomocí p<sub>i</sub> = p c<sub>i</sub> a dosazením získáme:

∏ c<sub>i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup> p<sup>ν<sub>i</sub></sup> = p<sup>ν</sup> ∏ c<sub>i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup> = K<sub>p</sub>(T) a ∏ c<sub>i</sub><sup>ν<sub>i</sub></sup> = p<sup>-ν</sup> K<sub>p</sub>(T) = K<sub>c</sub>(p, T).

Veličina K<sub>c</sub> je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují zákon působících hmot nebo jinak také Guldberg-Waageho zákon.