Aproximativní metody, variační princip, poruchový počet, adiabatická aproximace, jednoelektronové přiblížení

Aproximativní metody

metody řešení (a malých zanedbání). Např.

Teorie středního pole (a rozšíření jako např. metoda Hartree-Fock, Náhodná fáze apod.)

Dynamická teorie středního pole
Perturbační teorie a Greenovy funkce

Konfigurační interakce
Monte-Carlo na Hamiltonián

Teorie hustotní funkce a další 

Hartree-Fockova self-konzistentní metoda vychází ze Slaterova determinantu mnohačásticového systému - částice interagují, my ale předpokládáme, že ne, a snažíme se najít takové jednočásticové vlnové fce, které budou daný systém ve výsledku nejlépe aproxiovat. Takže ve výsledku se řeší soustava rovnic hamiltoniánu podobná poruchové metodě, kde se jednočásticové vlnové fuknce hledají pomocí hamiltoniánu ve tvaru kinetická energie + Coulomb. působení s jádrem + působení ostatních elektronů + člen podobný el. působení je daný en. stav.

Většinou to nejde moc řešit, někdy se čtvrtý člen škrtá.

Variační princip

vychází z nečasové Schr. rovnice -

$H{\psi }_n=E_n{\psi }_n$ tedy pro obecnou psi

$E_{v}ar=\frac{<\psi |H|\psi >}{<\psi |\psi >}$ Tento výraz stačí minimalizovat.

*Optimalizace nelineárních parametrů:

Dosadit nějakou předpokládanou vlnovou funkci, požadovaný hamiltonián a výsledný zintegrovaný výraz parciálně derivovat podle parametru ve vlnové fci.

*Optimalizace lineárními parametry:

Nechť má vlnová fce tvar lineární kombinace referenčních stavů: $|\psi >={\sum }_N{c}_i|i>$

Variační energie má pak tvar $E_{v}ar=\frac{{\sum }_{i,j}^N{c}_i{c}_j<i|\hat{H}|j>}{{\sum }_{i,j}^N{c}_i{c}_j<i|j>}=\frac{{\sum }_{i,j}^N{c}_i{c}_j(H{)}_{ij}}{{\sum }_{i,j}^N{c}_i{c}_j{M}_{ij}}$

Řeší se pak tedy zobecněný vlastní problém.

Poruchový počet

Hamiltonián, který hledáme, napíšeme jako součet známého hamiltoniánu a nějaké jeho "poruchy" (např. anharmonický příspěvek u oscilátoru).

$\hat{H}={\hat{H}}_0+\delta {\hat{H}}_1$ H1 je poruchový hamiltonián - může jich být víc (deset..). Energie se taky rozepíše jako součet známé energie a poruchové energie a nečasová Schr. rce se rozepíše

na jednotlivé rovničky podle mocnin poruch. ${\hat{H}}_0|{\psi }_0>=E_0|{\psi }_0>$

${\hat{H}}_0|{\psi }_1>+{\hat{H}}_1|{\psi }_0>=E_0|{\psi }_1>+E_1|{\psi }_0>$ ...

Dobrý hodit si psi1 na jednu stranu, psi dva na druhou, aby stejné stavy byly na jedné straně. Teď budeme násobit vhodnými bra vektory, aby poruchové energie měly tvar $E_1=<{\psi }_0|{\hat{H}}_1|{\psi }_0>$

$E_2=<{\psi }_0|{\hat{H}}_1|{\psi }_1>$

atd. E1 se dá spočítat dobře, pro E2 je třeba znát E1 a ještě působení H0 na stav psi1. To se dá vyřešit zase trikem - rozklad psi1 do báze vlastních stavů H0 (lin. kombinace).

$|{\psi }_1>={\sum }_{i\ne N}{c}_i|i>$ a dosazením do známého stavu zákl. energie

$c_i^0=-\frac{1}{E_i-E_0}<i|{\hat{H}}_1|N>$ kde N je referenční zákl. excitovaný stav.

Dosadit do vztahu pro E2 a vyjde $E_2=-{\sum }_{i\ne N}\frac{({\hat{H}}_1{)}_{Ni}^2}{E_i-E_0}$

Problém nastane, pokud je systém degenervaný.