Státnice%20-%20Fyzika%20NMgr:%20Seznam%20okruhů#2.%20Kvantová%20teorie%20molekul%20a%20pevných%20látek

S tímto problémem se setkáváme např. u atomů s více než jedním elektronem (tedy už i u atomu H<sup>-</sup>, který je stabilní. Ten druhý e<sup>-</sup> je sice vázán pouze slabě, ale je stabilně vázán). Nuže:

Máme (nejprve) dvojčásticový hamiltonián dvou částic, které neinteragují: H=H<sub>1</sub>+H<sub>2</sub>. Hψ=Eψ. V tomto případě lze řešení nalézt: nejprve vyřešíme H<sub>1</sub>ψ<sub>1</sub>=E<sub>1</sub>ψ<sub>1</sub>, poté H<sub>2</sub>ψ<sub>2</sub>=E<sub>2</sub>ψ<sub>2</sub> a výsledné řešení pak bude ψ(r<sub>1</sub>, r<sub>2</sub>)=ψ<sub>1</sub>(r<sub>1</sub>) ψ<sub>2</sub>(r<sub>2</sub>) a E=E<sub>1</sub>+E<sub>2</sub>. Důkaz je triviální :).

Složitější situace nastává, pokud tyto částice interagují. V určitých případech (Coulombicky se přitahující dvě rozdílně nabité částice) existuje analytické a přesné řešení (viz základní přednášky o kvantovce). Pozn.: toto analytické řešení bylo bez započítání relativistických oprav.

A konečně ten zajímavý případ: mějme několik (>1) částic, které mezi sebou interagují, a řešení nečasové Schrödingerovy rovnice (NSR) již nelze vyjádřit analyticky. Toto nastává např. v případě mnoha elektronů v atomovém obalu (orbitaly hezky rozebírá Klíma ve svých příkladech) nebo v pevných látkách, kde se nejprve zastaví jádra a posléze se mnohačásticově řeší pohyb elektronů.

Ještě poznamenejme, že při srážkách v teorii rozptylu hraje významnou roli spin částic a také to, zda jsou identická nebo různá:

Vypustíme proti sobě dvě částice. Amplitudu rozptylu do kolmého směru (tj. odchýlení o úhel π/2) označme f(π/2). Pravděpodobnost rozptýlení jedné částice do kolmého směru pak je:

  • 2|f(π/2)|² pro neidentické částice

  • 4|f(π/2)|² pro identické bosony

  • 4|f(π/2)|² pro identické fermiony s celkovým spinem 0

  • 0 pro identické fermiony s celkovým spinem 1

  • |f(π/2)|² pro nepolarizované identické fermiony

Nyní přikročme k Hartree-Fockovým rovnicím, tedy metodě středního pole:

Označme Ψ(1..N) = ψ<sub>1</sub>(1)..ψ<sub>N</sub>(N) celkovou vlnovou funkci N elektronů jako součin N jednoelektronových funkcí. Nyní respektujme Pauliho vylučovací princip => udělejme Slayterův determinant. Zavedeme operátor A = ∑<sub>p∈permutace</sub> (-1)<sup>sgn(p)</sup> 1/N! p. Pozor: A ψ<sub>1</sub>(1)..ψ<sub>N</sub>(N) není normované, ale A=A<sup>+</sup> a A²=A => A je projekční operátor. Chceme-li normovanou vlnovou funkci, pak musíme udělat √N! A ψ<sub>1</sub>(1)..ψ<sub>N</sub>(N).

Nyní začnu variační počet: za podmínky <Ψ|Ψ>=1 hledám, kdy je δ<Ψ|H|Ψ>=0. Varíruji ψ<sub>1</sub>(1)..ψ<sub>N</sub>(N) a řešením obdržím pohybové rovnice. Pozn.: protože Ψ je determinant, má spoustu užitečných vlastností: např. nezmění se, pokud do i-tého řádku přičtu j-tý => Zvolím si ON bázi {ψ<sub>i</sub>}.

Napíši si tedy H=∑h(i)+∑

<sub>i<j</sub>e²/4πϵ<sub>0</sub>r<sub>ij</sub>=H<sub>1</sub>+H<sub>2</sub>. Zde h(i) je interakce elektron-jádro + kinetická energie i-tého elektronu (a toto umíme vyřešit, to je vodíku podobný atom); H<sub>1</sub>=∑h(i); H<sub>2</sub>=dvojelektronová interakce.<H<sub>1</sub>> = N! <AΨ|∑h(i)|AΨ> = [protože A²=A a [A,h(i)]=0] = N! ∑<Ψ| h(i) |AΨ> = [v j-tém sčítanci mám díky ortonormálnosti vlnových funkcí zajištěno toto: pokud se potká j-tá vlnová funkce v bra vektoru s k-tou z ket vektoru, vyjde nula => všechny indexy kromě j-tého si musí být rovny => na j-tý v bra-vektoru už také zbývá pouze j-tý z ket-vektoru] = N! 1/N! ∑<ψ<sub>i<sub>i</sub>(i)> = ∑E<sub>i</sub>

<H<sub>2<sub>i≠j</sub> <Ψ| e²/4πϵ<sub>0<sub>ij</sub> |AΨ> Ta suma, která je v A, nyní nevypadne tak snadno, jako dříve. Zbydou z ní dva členy: <ψ<sub>i<sub>j</sub>(j)| 1/r<sub>ij</sub> |ψ<sub>i</sub>(i)ψ<sub>j</sub>(j)> - <ψ<sub>i<sub>j</sub>(j)| 1/r<sub>ij</sub> |ψ<sub>i</sub>(j)ψ<sub>j</sub>(i)>. Všimněme si, že r<sub>ij</sub> je invariantní vůči záměně i<->j. Pozn.: ψ<sub>i</sub> jsou komplexní => měl bych varírovat reálnou a komplexní část. Lze ukázat, že δ(ψ<sub>i</sub>) = [δ(ψ<sub>i</sub>)].

Nakonec tedy pojďme odvodit HF rovnice z požadavku nulovosti variance:

0 = δ<H<sub>1<sub>2</sub>> = ∑<sub>i</sub> ∫d³r<sub>1</sub> δψ<sub>i</sub>(r<sub>1</sub>) [h(r<sub>1</sub>) ψ<sub>i</sub>(r<sub>1</sub>) + 1/2 e²/4πϵ<sub>0</sub> ∑<sub>j≠i</sub> 2∫ ψ<sub>j</sub>(r<sub>2</sub>) 1/r<sub>12</sub> ψ<sub>i</sub>(r<sub>1</sub>)ψ<sub>j</sub>(r<sub>2</sub>) d³r<sub>2</sub> - ∫ ψ<sub>j</sub>*(r<sub>2</sub>) 1/r<sub>12</sub> ψ<sub>i</sub>(r<sub>2</sub>)ψ<sub>j</sub>(r<sub>1</sub>) d³r<sub>2</sub> - E<sub>i</sub>ψ<sub>i</sub>(r<sub>1</sub>)]

To, co je uvnitř hranaté závorky, nazýváme Hartree-Fockovými rovnicemi (jsou označeny jako (07) na http://hermes.phys.uwm.edu/projects/elecstruct/hermsk/HF/HF.Theory3.html). Pozn.: Vyskytuje se zde nelokální operátor, který je ale hermitovský. Cílem je nalézt ψ<sub>i</sub>. V<sup>Coulomb</sup> (druhý řádek v rovnici na uvedeném odkazu) i V<sup>ex</sup> (poslední člen) jsou však na ψ<sub>i</sub> závislé => řeší se to self-konzistentně, tj.

  1. odhadnu řešení

  2. zvolím si i = 1

  3. provedu derivace a integrace na pravé straně HF

  4. obdržím tím nové ψ<sub>i</sub>

  5. zvýším i o jedna a provedu bod 3. Pokud jsem již dosáhnul i = N (počet elektronů) pokračuji bodem 6

  6. nové ψ<sub>i</sub> nanormuji - normovací konstanta je 1/E<sub>i</sub>

  7. pokud staré ψ<sub>i</sub> i E<sub>i</sub> jsou téměř (v rámci požadované přesnosti) shodné s novými, pak mám výsledek; pokud se liší, pak se vrátím zpět k bodu 2

Pozn.: E<sub>i</sub> = (celková energie v HF aproximaci (tu hledám :D) ) mínus (energie systému, pokud by chyběl i-tý elektron)

Celková energie je E = <H<sub>1<H<sub>2<sub>i</sub> - <H<sub>2

Pozn.: Ve Slayterově determinantu je součet i přes všechny spiny. Ve výměnné části interagují ψ<sub>i</sub>*ψ<sub>j</sub>. A zde by se správně mělo počítat tak, že interagují pouze částice mající shodný spin.

Pozn.: Pokud se do Hamiltoniánu dodají relativistické opravy, pak HF dobře predikují základní stav. Př.: Li: 1s↑, 1s↓, 2s↑ => pro 1s↑ je V<sup>x</sup>; pro 1s↓ V<sup>x</sup> není. Pokud započítám V<sup>x</sup> pouze u těch funkcí, které mají shodný spin, pak se jedná o tzv. Unrestricted HF (spinově závislé řešení). Pokud započítám V<sup>x</sup> u všech funkcí (tedy i u těch s opačnými spiny), pak jsem počítal Restricted HF. Z HF vyjde, že E<sub>3d</sub> < E<sub>4s</sub>.

Slayterovy determinanty nemají správnou symetrii (H má symetrii ∑L<sub>i</sub> a ∑S<sub>i</sub>; samotné vlnové funkce pouze mají pouze jednoelektronové symetrie L<sub>i</sub> a S<sub>i</sub> => hledám takové řešení, které má určitý celkový moment hybnosti a celkový spinový moment. S každou dvojící L,S je spojena (2l+1)(2S+1) krát degenerovaná hladina...značívá se <sup>2S+1</sup>L.

Viz také: Základy kvantové teorie pevných látek se zaměřením na elektronovou strukturu a dynamiku elementárních excitací#Přiblížení téměř volných elektronů a Základy kvantové teorie pevných látek se zaměřením na elektronovou strukturu a dynamiku elementárních excitací#Přiblížení silně vázaných elektronů