Státnice%20-%20Fyzika%20NMgr:%20Seznam%20okruhů#2.%20Kvantová%20teorie%20molekul%20a%20pevných%20látek

Dle Grilla i Lipavského jde o dvě různá označení pro jednu a tu samou věc. Totiž: celkový Hamiltonián si rozdělíme na tři:

  1. H<sub>e</sub>= ∑\sum<sub>i</sub>ℏ\hbar<sup>2</sup>/2m d<sup>2</sup>/d r<sub>i</sub><sup>2</sup> + 1/2 ∑\sum<sub>j!=i</sub> e<sup>2</sup>/(4π\piϵ\epsilon<sub>0</sub> |r<sub>i</sub> - r<sub>j</sub>|)

  2. H<sub>n</sub>=-∑\sum ℏ\hbar² /2M<sub>I</sub> d²/dR<sub>i</sub>² + 1/2 ∑\sum<sub>J!=I</sub> Z<sub>I</sub> Z<sub>J</sub> e² / 4π\piϵ\epsilon<sub>0</sub> |R<sub>I</sub> - R<sub>J</sub>|

  3. H<sub>n-e</sub>=- ∑\sum<sub>i,I</sub> Z<sub>I</sub> e² / 4π\piϵ\epsilon<sub>0</sub> |R<sub>I</sub> - r<sub>j</sub>|

Zde: m=hmotnost elektronu; M<sub>I</sub> = hmotnost I-tého jádra, Z<sub>I</sub> = protonové číslo I-tého jádra, r<sub>i</sub> = poloha i-tého elektronu a R<sub>I</sub>= poloha I-tého jádra

Protože M<sub>I</sub> >> m, stíhají elektrony téměř okamžitě sledovat aktuální polohy jader. Rozložím si tedy celkovou vlnovou funkci na součin vlnové funkce elektronů a vlnové funkce jader, a budu zanedbávat derivace vlnové funkce elektronů vůči polohám jader.

Řešíme HΨ\Psi (R_1..R_N, r_1..r_N)=E Ψ\Psi, kde zavedeme Ψ=ψ<sub>{R}</sub>(r<sub>1</sub>..r<sub>j</sub>)Φ(R_1..R_N). Tento rozklad vždy existuje (Φ=1; ψ=Ψ) a zanedbáme dψ/dR. Posléze řešíme (H<sub>e</sub>+H<sub>n-e</sub>)ψ<sub>{R}</sub>(r)=E<sub>{R}</sub>ψ<sub>{R}</sub>(r) a celková energie pak je E = <Φ| (<ψ|H<sub>e<sub>n-e</sub>|ψ>) + H<sub>n</sub>|Φ> = <Φ| V<sub>{R}<sub>n</sub>|Φ> = E<sub>{R}</sub>+ <Φ|H<sub>n<sub>{R}</sub>? Rozvineme si jaderný potenciál v taylorovu řadu v minimu => V<sub>{R}</sub> = 1/2∑\sum<sub>I,J,α\alpha,β\beta</sub>d<sup>2</sup>V<sub>{R}</sub>/(dR<sup>β</sup><sub>I</sub> dR<sup>β</sup><sub>J</sub>) a zavedeme matici tuhosti.

Užívá se dále Hellmannova-Feynmanova věta, totiž že dE/dp=<Φ|dH/dp|Φ> pokud |Φ> je vlastní funkce H. Její důkaz: <Φ|H-E|Φ> = 0. Toto zderivuji podle p a dostanu: 0 = d<Φ|/dp (H-E)|Φ> + <Φ| d(H-E)/dp |Φ> + <Φ|(H-E) d|Φ>/dp. V prvním sčítanci platí (H-E)|Φ> = 0, ve třetím <Φ|(H-E) = 0. Proto musí být 0 = <Φ| d(H-E)/dp |Φ>, tedy 0 = <Φ|dH/dp|Φ> - <Φ|dE/dp|Φ> = <Φ|dH/dp|Φ> - dE/dp.

Aplikace: výpočet rovnovážných poloh jader: Z dE/dR<sub>I</sub><sup>α</sup> = <Φ|dH/dp|Φ> = 0 získám R<sub>I rovn</sub><sup>α</sup> Nakonec si skutečnou polohu jader vyjádřím jako jejich rovnovážnou polohu a výchylku: R<sub>I</sub><sup>α</sup> = R<sub>I rovn</sub><sup>α</sup> + u<sub>I</sub><sup>α</sup>, ale to už je jiná kapitola.

Doplňující otázky

  • A pro jakou to bylo teplotu?

    • Uvažujme pro jednoduchost, že existují R<sub>I rovn</sub><sup>α</sup>, tedy že máme pevnou látku. Používal se tam variační princip, kterým se hledává základní stav. A základní stav je pouze pro T = 0 K.